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‘이온의 자리 교체’로 ‘고성능 연료전지 전극’ 연구

기사승인 2019.02.11  09:38:09

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UNIST 김건태 교수팀, 탄화수소 직접 쓰는 연료전지 소재 개발
고체산화물 연료전지의 성능 극대화… Nature Communications 게재 

수소와 공기만으로 전기를 발생시키는 장치를 ‘연료전지’라 한다. 연료전지 중 하나인 고체산화물 연료전지(SOFC)는 수소뿐 아니라 천연가스나, 메탄, 프로판, 부탄가스 등의 탄화수소도 연료로 직접 사용할 수 있다. 이런 장점을 가진 고체산화물 연료전지의 성능을 극대화하는 방법이 개발됐다.

 UNIST(울산과학기술원) 에너지 및 화학공학부의 김건태 교수팀은 ‘이온 위치 교환’ 현상을 활용해 고체산화물 연료전지에서 연료극 물질의 안정성과 성능을 강화할 방법을 개발했다. 고체산화물 연료전지가 작동할 때, 외부에서 넣어준 이온과 연료극 물질 안에 있는 이온이 서로 자리를 바꾸게 만드는 게 핵심이다.

 고체산화물 연료전지의 연료극에는 주로 세라믹스와 금속의 합금인 ‘니켈 서멧(Ni cermet)’ 소재가 쓰였다. 이 물질은 연료와 산소의 반응을 촉진하는 능력이 좋지만, 탄화수소를 연료로 쓰면 탄소(C)가 연료극 표면에 쌓이면서 오래 작동시킬 경우 안정성이 떨어졌다.

 이 문제를 해결하기 위해 ‘스마트 촉매 자가재생(exsolution)’ 관한 연구가 활발하다. 고체산화물 연료전지가 작동하는 환경에서 연료극 물질로 쓰인 페로브스카이트 물질 속 전이금속을 표면으로 올라오게 만드는 것이다. 표면으로 올라온 나노 입자들은 연료와 산소의 반응을 촉진하는 촉매 역할을 하면서, 탄소가 쌓이는 것도 막아 연료전지 작동의 안정성을 높인다. 특히 코발트(Co)가 연료극 표면에 올라오면 성능과 안정성을 크게 높인다.

 이번 연구에서는 코발트(Co)를 표면으로 더 잘 올라오게 만드는 법을 찾았다. 고체산화물 연료전지가 작동할 때 철(Fe)을 넣어 코발트와 자리를 바꾸게 만든 것이다.

 권오훈 UNIST 에너지공학과 석‧박사통합과정 연구원(공동 제1저자)은 “페로브스카이트 구조 속 전이금속마다 표면으로 올라오려는 정도가 달라진다”며 “표면으로 올라오라는 특성이 상대적으로 낮은 전이금속인 철(Fe)은 오히려 페로브스카이트 구조 안으로 들어가려는 특성이 강하다”고 설명했다.

 실제로 투과전자현미경(TEM) 분석결과, 외부에서 넣어준 철은 상대적으로 표면으로 올라오려는 특성이 작아 페로브스카이트 구조 안으로 들어갔다. 이와 반대되는 특성을 가진 코발트는 페로브스카이트 구조에서 빠져나와 표면으로 올라왔다.

 주상욱 UNIST 에너지공학과 석․박사통합과정 연구원(공동 제1저자)은 “외부에서 넣어주는 철의 양이 증가할수록 코발트가 표면으로 올라오는 양이 늘었다”며 “이 덕분에 고체산화물 연료전지의 최대 출력밀도가 향상됐다”고 전했다.

 이번에 개발한 전극 소재를 사용한 고체산화물 연료전지의 최대 출력밀도는 800℃에서 1.8W/㎠로, 현재까지 보고된 연구 중 세계 최고의 성능을 나타냈다. 또 메탄(CH₄)을 직접 연료로 쓸 때 이산화탄소 변환효율도 보고된 전극 소재보다 약 2배 정도 뛰어났다.

 김건태 교수는 “고체산화물 연료전지에 다양한 연료를 적용해 안정적으로 전기를 생산하려면 연료극의 성능과 안정성이 뒷받침돼야 한다”며 “두 가지 모두 만족하는 연료극 물질을 개발한 이번 연구는 연료전지 상용화에 기여할 것”이라고 전망했다.

 이번 연구는 정후영 UNIST 연구지원본부 교수, 한정우 포스텍 교수, 신지영 숙명여대 교수, 영국 임페리얼칼리지런던 시바프라카시 생고단(Sivaprakash Sengodan) 교수도 함께 참여했다. 연구결과는 세계적 과학저널 네이처(Nature)의 자매지인 ‘네이처 커뮤니케이션즈(Nature Communications)’ 2월 11일(월) 온라인판에 게재됐다. (끝)

논문명: Cation Swapped Homogeneous Nanoparticles in Perovskite Oxides for Highly-efficient Power Density

□연구개요

1. 연구배경
 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC)는 모든 구성요소가 고체로 이뤄진 연료전지다. 다른 연료전지에 비해 구조가 간단하고, 소재가 상대적으로 저렴하며, 전해질의 손실이나 보충, 부식의 문제가 없다. 또 작동 시 배출되는 열을 활용한 복합발전까지 가능해 에너지 전환 효율이 높은 등 많은 장점을 지니고 있다.

 기존 SOFC에서는 연료극으로 ‘니켈 서멧(Ni cermet)’이라는 세라믹스와 금속의 합금 소재가 쓰였다. 이 소재는 연료가 산화될 때 촉매 활성이 높다는 장점을 가지지만 탄화수소(천연가스, 메탄, 프로판, 부탄 등)을 쓸 경우 몇 가지 문제점이 있었다. 먼저 연료가 완전히 산화되지 못하면서 연료에 포함된 탄소(C)가 연료극 표면에 침적된다. 또 연료에 포함된 황(S) 불순물이 연료극을 손상시켜(피독) 장기간 작동하기 어렵다. 이 때문에 다양한 탄화수소계 연료를 사용할 때 출력 성능을 장시간 안정적으로 보장할 수 있는 SOFC의 개발 연구가 필요하다.

 기존 연구에서는 탄화수소용 연료전지 전극을 만들기 위해 니켈(Ni)을 구리(Cu)와 세륨(Ce) 등으로 대체한 새로운 서멧 계열 전극을 개발했다. 이런 전극들은 탄화수소를 연료로 사용해도 안정적으로 작동했으나, 니켈 서멧 전극의 성능을 따라가지 못했다. 이를 보완하기 위해 연료극 제조과정에 촉매를 외부에서 넣어주는 함침법(infiltration)이나 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 등을 사용해 초기 성능을 보완했다. 그러나 SOFC가 작동하는 고온에서 촉매 입자들이 응집돼 비대화되면서 반응 표면적이 감소돼 전기화학적 성능이 감소한다는 한계가 있다.

 따라서 본 연구에서는 탄화수소를 연료로 사용하면서도 ‘저비용 고효율성’을 가지는 새로운 형태의 연료극과 그 공정법을 개발하고자 했다.

2. 연구내용
 본 연구에서는 열적․화학적 안정성을 가지는 이중층 페로브스카이트 시스템을 기반으로 ‘스마트 촉매 자가 재생법(exsolution)’과 ‘이온 위치 교환 현상’을 활용했다. 그 결과 탄화수소 연료를 사용했을 때도 안정성이 높으며 고성능을 가지는 새로운 형태의 연료극 물질을 개발했다.

 스마트 촉매 자가 재생법은 SOFC 작동 환경에서 연료극 내부에 있던 촉매 물질이 연료극 표면으로 올라오는 현상이다. 기존처럼 외부에서 촉매를 첨가해주는 등의 추가 공정 없이, SOFC가 작동하는 환경에서 연료의 산화 반응을 돕는 촉매를 사용하면 되므로 공정이 단순하다. 더불어 이번 연구에서는 이온 위치 교환 현상을 활용해 연료극 표면으로 올라오는 촉매의 수를 극대화하고, 성능을 더욱 향상시켰다.

 연구팀이 개발한 전극 소재의 성능을 시험한 결과, 800℃에서 1.8W㎝⁻²의 최대 출력 밀도가 나왔다. 이는 기존 세라믹 전극 소재보다 2배 이상의 높은 성능이다. 또한 메탄(CH₄) 가스의 개질 과정에서 이산화탄소 변환효율이 기존에 보고된 전극 소재보다 약 2배 정도 뛰어난 촉매 특성을 증명했다.

3. 기대효과
 연료전지 개발에서 가장 중요한 부분은 재료의 개발이다. 최근 선진국을 중심으로 박막 전해질을 개발하는 세라믹 공정으로 저항을 감소시키고 출력을 배가시켜 SOFC 제작비를 낮추는 연구가 진행되고 있다. 이번에 개발한 새로운 연료극 물질은 SOFC의 제작비용을 절감할 또 하나의 핵심요소가 될 것으로 기대된다.

 연료전지 세계 시장 규모는 1조 8000억 원으로 연평균 85% 성장세를 보이고 있다. 미국 에너지부(United States Department of Energy, DOE)도 2020년경 세계 연료전지 시장 규모가 400억 달러(42조 원) 수준에 이를 것으로 전망했으며 이 중 발전용 연료전지 시장은 64억 달러(6조 8000억 원)에 이를 전망이다. 이번에 새로 개발한 연료극 물질로 SOFC 제조원가 비용절감이 가능하게 되면, 상용화 역시 앞당겨질 것으로 예측된다.

 또한 연료전지 산업계에서 문제점으로 지적돼 온 안정성 문제와 더불어 연료 선택성 문제도 동시에 해결할 수 있는 단서를 제공함으로써 세계 연료전지 산업을 선도할 계기가 될 것으로 기대된다.

□용어설명

1. 고체산화물 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cell)

[SOFC 모식도]
 ○ 산화지르코늄(ZrO₂)이나 세리아(CeO₂) 등의 고체산화물을 전해질로 이용하는 연료전지. 수소를 연료로 사용해 공기 중 산소와 화학반응시켜 전기를 생성한다.
 ○ 전해질 주위에 서로 맞붙어 있는 두 개의 전극(연료극, 공기극)으로 된 연료전지는 공기 중의 산소가 공기극을 지나고 수소가 연료극을 지날 때 전기화학 반응을 통해 전기와 물, 열을 생성한다.
 ○ 연료의 연소반응 없이 에너지를 만들 수 있어 기존 내연기관과 달리 황, 질소산화물 등 유독물질 배출이 없고 에너지 효율도 60% 이상으로 다른 에너지원에 비해 높다.

2. 이중층 페로브스카이트 (Layered Double Perovskite)
 ○ 일반 페로브스카이트는 이온 반경이 큰 희토류 등 원소들과 원자반경이 작은 전이금속 그리고 산소이온에 의해서 8면체를 이루는 물질이다.
 ○ 이중층 페로브스카이트는 이온 반경이 큰 원자를 일부 치환함으로써 원자크기의 차이로 규칙적으로 층이 만들어지는데 일반 페로브스카이트에 비해 산소이동도와 수소 생성 환경에서의 구조 안정성이 우수해 고체산화물 연료전지의 성능 과 안정성 향상에 기여하는 것으로 판단된다.

3. 스마트 촉매 자가 재생(Exsolution)
 ○ 환원 분위기 시 페로브스카이트 구조에서 격자에 있는 전이금속이 표면으로 올라오는 현상이다.
 ○ 표면으로 올라온 나노입자들은 수소 및 탄화수소 산화 촉매 역할을 한다.

4. 이온 위치 교환 현상(Topotactic Ion Exchange)
 ○ 각각 다른 이온이 서로 위치를 교환하는 현상이다.
 ○ 환원 분위기 시 페로브스카이트 구조 격자에 있는 코발트(Co)는 표면으로 나오고 표면에 있던 철(Fe)은 코발트(Co) 격자로 들어가 그 자리를 대체했다.
 ○ 이번 연구에서는 스마트 촉매 자가 재생과 이온 위치 교환 현상을 동시에 활용해 연료전지의 성능을 극대화했다.

□그림설명

 

그림1. 이온 위치 교환 현상(Topotactic Ion Exchange) 모식도: (a) R1은 기존의 스마트 촉매 자가 재생(exsolution) 과정이고, R2는 이온 위치 교환 현상을 이용한 스마트 촉매 자가 재생 과정인데, R2의 경우 외부에 있던 철(Fe)이 내부로 들어가 코발트(Co)가 빠져나온 자리를 채움으로써 코발트가 더 많이 나올 수 있는 환경을 조성한다. 결과적으로 촉매 역할을 하는 코발트가 연료극 표면으로 올라온 수가 증가했다. (b) 외부에 있는 철과 내부에 있는 코발트가 단계적으로 자리를 바꾸는 과정에 따른 계산 결과다. 두 이온의 위치 교환이 열역학적으로 안정하다는 것을 DFT 계산을 통해 확인했다.

그림2. 이온 위치 교환 현상(Topotactic Ion Exchange) 투과전자현미경(TEM) 분석 결과: (a, b) TEM 분석결과 코발트(Co)가 표면으로 올라오고, 철(Fe)이 내부로 들어간 걸 확인했다. (c, d) EDS 분석 결과, 표면에 올라온 입자는 코발트-철(Co-Fe) 합금이고 내부에는 코발트(Co)가 없는 걸 확인했다. (e, f) 이 현상들을 더 자세히 분석하기 위해 HR-TEM 분석결과 철은 페로브스카이트 구조 격자에 위치하고 코발트는 격자에 위치하고 있지 않다는 걸 확인했다.그림3. 고체산화물 연료전지 시스템에서 성능과 안정성 평가: (a)이온 교환 현상으로 만든 연료전지가 2배 이상의 성능 향상에 기여했다. (b)이번 연구에서 개발한 연료극은 기존에 보고된 연료극보다 2배 이상의 성능을 보여줬다. (c)메탄가스 개질 특성도 2배 이상 향상시켰다. (d)탄화수소 분위기에서 200시간 정도 안정적인 이산화탄소(CO₂) 변환효율을 보여줬다.

□김건태 교수[교신저자] 이력사항

1. 인적사항
 ○ 소  속: 울산과학기술원(UNIST)
 ○ 전  화: 052-217-2917                  
 ○ 이메일: gtkim@unist.ac.kr            

2. 학력
 ○ 1995년: 경북대학교 공과대학 공업화학과, 공학사
 ○ 2000년: 경북대학교 대학원 공업화학화, 공학석사
 ○ 2005년: 미국 휴스턴 대학교 대학원 화학과, 이학박사

3. 경력사항
 ○ 2018.03~현재: UNIST, 에너지 및 화학공학부, 교수
 ○ 2013.03~2018.02: UNIST, 에너지 및 화학공학부, 부교수
 ○ 2009.03~2013.02: UNIST, 친환경에너지공학부, 조교수
 ○ 2007.02~2009.02: 미국 펜실베니아 대학교 화학생체분자공학과, 박사 후 연구원 (Prof. Raymond J. Gorte)
 ○ 2005.08~2007.01: 미국 휴스턴대학교 대학원 화학과, 박사 후 연구원 (Prof. Allan J. Jacobson)
 ○ 2000.01~2000.12: 한국화학연구원 (KRICT), 위촉연구원

4. 전문 분야 정보
 ○ 고체 산화물 연료 전지 & 고체 산화물 수전해 전지
 ○ 금속-공기 배터리, 전기 화학 및 고체 화학
 ○ 수소 이온 전도성 연료 전지

5. 연구지원정보
 ○ 2017년~2020년: 한국에너지기술평가원 (KETEP)과 산업통상자원부 (MOTIE) 에너지기술개발사업
○ 2018년~2021년: 미래창조과학부․한국연구재단 중견연구자지원사업

SOFC 연료극 물질의 안정성과 성능을 높인 연구진_왼쪽부터 김선아 연구원, 김현민 연구원, 권오훈 연구원, 김건태 교수, 주상욱 연구원

UNIST 홍보실 제공

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